Родился 18 августа 1921 года в Сызрани в семье железнодорожника одним из пятерых детей. В 1933 семья переехала в Ленинград. В 1939 Л. А. Дмитриев поступил на филологический факультет Ленинградского университета, но уже в ноябре призван в армию. Во время зимней финской кампании 1939-1940 служил на Карельском перешейке в 115 зенитно-артиллерийском полку. В 1941-1945 выполнял обязанности дежурного сержанта по связи в Управлении ПВО Ленинградского военного округа.
Уволившись в октябре 1945, восстановился в университете, который окончил в 1950. В 1953 окончил аспирантуру при Пушкинском Доме и в том же году зачислен младшим научным сотрудником сектора древнерусской литературы. В 1974 году защитил докторскую диссертацию.
Многократно выезжал в археографические экспедиции, его усилиями в значительной мере было создано Карельское собрание рукописей Древлехранилища Пушкинского Дома.
Награждён орденом Отечественной войны 2-й степени и медалями: «За боевые заслуги», «За оборону Ленинграда», «За победу над Германией в Великой Отечественной войне 1941—1945 гг.».